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技術前沿

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國內干氣制乙苯技術研發進展

 

 

來源: 石油石化行業資訊

干氣是指煉廠不能再液化的尾氣,主要來源于原油的二次加工過程,如催化裂化、熱裂化、延遲焦化、加氫裂化等。我國煉油企業的干氣絕大部份來源于催化裂化氣體,其中乙烯體積含量達15%20%

隨著我國煉油企業產能的不斷壯大,目前我國干氣量已達550萬噸/年,其中作為重要化工原料的乙烯含量高達100萬噸/年。在干氣制乙苯技術尚未被開發之前,這部分乙烯主要作為燃料燃燒,造成了大量寶貴資源的浪費。另外,乙苯/苯乙烯是一種重要的化工原料,世界上90%以上的乙苯是由苯與純乙烯進行烴化反應制得,由于純乙烯資源的短缺,國內乙苯/苯乙烯市場大量依賴于進口,對外進口依存度高達60%

為了充分利用干氣中的這部分稀乙烯資源,提高石油資源的利用率,同時解決國內乙苯/苯乙烯市場緊缺現狀。國內眾多的企業和科研單位進行了干氣制乙苯技術的研究和開發,其中,中國科學院大連化學物理研究所、中石化上海石油化工研究院、北京服裝學院在干氣制乙苯技術領域取得了可喜的成績。

干氣制乙苯技術根據原料苯在烷基化反應器中的相態可以分為氣相法技術和液相法技術兩大類。氣相法技術是指原料以氣態形式與固體催化劑在烷基化反應器中發生氣固催化反應;液相法技術是借助系統高壓使原料苯處于液態形式,稀乙烯原料以氣態形式存在,氣態烯烴和液態苯在固體催化劑上發生的氣-液-固三相催化反應。

1、國內氣相法干氣制乙苯技術

1)大連化學物理研究所的氣相法技術

以中國科學院大連化學物理研究所為主導的干氣制乙苯技術開發工作始于1986年。在大連化學物理研究所大量的催化劑和工藝研究開發工作基礎之上,經過中國石化總公司協調組織,成立了大連化學物理研究所、撫順石油二廠和洛陽石油化工工程公司的技術合作開發團隊。技術歷經改進和發展,目前最新的第五代技術已經問世。其中,一代、二代、和三代技術屬于氣相法技術。一代技術3萬噸/年的裝置由洛陽石油化工工程公司完成設計,于19937月在撫順石油二廠一次投料開車成功。該技術采用大化所開發的ZSM5/ZSM11共晶分子篩催化劑。

該工藝所需原料氣無需特殊的精制,丙烯體積分數≤0.7%,總硫≤3000mg/m3即可滿足要求。干氣制乙苯一代技術雖然乙苯產品達到了國標要求,但是其中的二甲苯含量高。另外,整套裝置的能耗和苯耗較高,且催化劑容易積碳,壽命較短。針對第一代技術存在的缺陷,以大化所為代表的技術開發團隊又開發了第二代干氣制乙苯技術。二代技術中的烷基化反應和烷基轉移反應分別在兩個反應器中進行。

第二代技術于1996年和1999年分別成功地應用于大慶林源煉油廠的3萬噸/年和大連石化公司10萬噸/年乙苯裝置。相比較于一代技術,二代技術產品乙苯中的二甲苯質量分數由3000μg/g以上降至20002500μg/g,可以滿足食品級聚苯乙烯以外其它苯乙烯加工裝置對原料的要求。

為了進一步提高技術的競爭力,以大連化物所為代表的技術開發團隊又研制出了氣相烷基化與液相烷基轉移的組合工藝技術,即干氣制乙苯第三代技術。200512月,首套第三代干氣制乙苯技術應用于錦西石化6萬噸/年的乙苯裝置,裝置一次投產成功。該技術相繼在錦西石化、海南實華嘉盛公司、錦州石化、華北石油管理局、大慶中藍石化等多套工業裝置上應用。

2)上海石化院的氣相法技術

中石化上海石油化工研究院于2004年開始著力于干氣制乙苯催化劑及工藝的開發研究。其開發的SEB08型干氣制乙苯催化劑及工藝于20093月通過了中石化組織的技術評審。該技術于20098月在中石化海南煉化公司進行了工業應用,結果表明該催化劑性能良好。

中國石化湛江東興石油化工有限公司于2011年下半年開工建設了一套60k/年苯乙烯裝置;2012年下半年,中國石化九江石化公司開工建設了一套80k/年的苯乙烯裝置。這兩套裝置均采用采用中石化上海石油化工研究院開發的氣相法干氣制乙苯技術。

2、國內液相法干氣制乙苯技術

在氣相法干氣制乙苯的基礎之上,為了進一步降低烷基化反應的溫度,以提高催化劑壽命,降低二甲苯含量及裝置能耗。國內眾多的科研機構進行了液相法干氣制乙苯技術開發,其開發目的在于將烷基化工藝由氣相法改為液相法。截止目前為止,國內僅有大連化物所和北京服裝學院有液相法烷基化工藝中試技術報道,尚未見稀乙烯液相烷基化制乙苯工業化裝置建設的報導。

1)北京服裝學院的液相法技術

北京服裝學院的稀乙烯液相烴化制乙苯技術,采用改性的β沸石催化劑,于19951999完成了液相烴化技術的實驗室開發工作,19997月至20001月完成了單管真實氣體的模擬研究;緊接著在中石化燕山石化公司600/年乙苯裝置上進行了中試研究。中試結果顯示乙烯轉化率≥95%,乙苯選擇性≥92%,二甲苯含量<50mg/kg。經近2000h催化劑穩定性考察試驗,結果表明催化劑穩定性良好,預期再生周期在1年以上。該工藝技術主要特點是烷基化反應和烷基轉移反應均為液相,進一步降低反應溫度,降低噸產品的能耗,提高產品質量。產品乙苯中二甲苯含量可降低至50mg/kg以下,乙苯質量好。該技術于2002年通過中試成果鑒定,專家一致認為該技術流程比較合理,工藝可行,操作容易控制,運轉安全可靠,具備了工業化放大的條件,并有較好的工業應用前景。

2)大連化學物理研究所的液相法技術

大化所在前三代技術的基礎之上,開發出了液相烷基化和液相烷基轉移組合的四代技術。該技術與傳統技術比較最大的區別在于反應過程、精餾過程和尾氣中芳烴回收過程在同一個塔內完成。正是由于這種特殊的反應-精餾-吸收工藝,反應過程生成的產物被及時分離出來,使得反應平衡向產物生成的方向移動,從而提高了原料的轉化率和乙基產物的選擇性。

四代技術已經完成了中試試驗,并于2001年通過了中國科學院沈陽分院組織的成果鑒定。在第三代技術的基礎之上,以大化所為代表的開發團隊,結合四代技術的催化精餾技術特點,開發出了干氣制乙苯第五代技術。五代技術省去了獨立烷基化反應器,實現了烷基化和烷基轉移的有機統一,大大地降低了設備投資。同時,五代技術較之第三代技術反應溫度更加溫和,可滿足食品級苯乙烯的需求。另一方面,五代技術產物中由于異丙苯在丙苯的選擇性>99%,這樣便可以省去干氣脫丙烯裝置,直接生產高附加值的異丙苯產品。縮短工藝流程,降低了固定資產投資,極大的提高了技術的經濟性。

3、氣相法技術與液相法技術比較

國內開發的氣相法干氣制乙苯技術對原料稀乙烯的純度要求相對較低,原料稀乙烯無需加壓可以直接進入反應器,反應壓力較低。此外,氣相法技術相對較為成熟,目前國內已有多套工業裝置投入運行,運行結果良好。但是氣相法技術產品中二甲苯的質量含量較高,一般僅能控制在1000μg/g左右,較之液相法技術產品質量不高。干氣制乙苯液相法技術由于采用原料液相進料,反應壓力較高,原料稀乙烯進料壓力需要升高至2.53.5MPa,消耗大量的能量;同時,液相法技術對原料稀乙烯中的雜質含量也有嚴格的要求。但是,液相法技術產品質量較之氣相法技術更好,產品中二甲苯含量可以控制到100μg/g以下。總之,干氣制乙苯氣相法技術和液相法技術優缺點鮮明。現階段氣相法技術已經取得了很好的工業應用效果,而液相法技術催化劑研究進展較快,但工業化進展不大。

4、結束語

干氣制乙苯技術是石油資源高效利用技術的一個重要補充,與其它乙苯生產技術相比,其主要區別在于用稀乙烯替代純乙烯生產乙苯。在一定程度上緩解國內乙烯資源的短缺現狀,同時為干氣的高效利用提供了新的途徑,提高我國的乙苯生產技術水平和生產能力。目前,國內干氣制乙苯技術主要有氣相法技術和液相法技術兩大類。氣相法技術工藝較為成熟,已成功應用于工業裝置;液相法技術產品品質更高,但尚未有工業裝置報道。

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