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技術前沿

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全球12種主要汽油加氫技術簡介

  

 來源:石油石化行業資訊

SCANfining技術

技術專利商:ExxonMobil

 SCANfining技術包括I代和II代工藝技術,它們是ExxonMobil公司推出的一種成本低、脫硫/烯烴飽和比高的FCC汽油選擇性脫硫技術,并且已經在煉廠中得到工業應用。SCANfining工藝主要包括雙烯烴飽和反應器、加氫脫硫反應器、胺洗滌塔和汽提塔等部分。首先,FCC汽油原料和氫氣進入二烯烴加氫飽和反應器,對二烯烴進行加氫,以防止二烯烴在下游反應器中發生堵塞管路。最后,從烯烴飽和反應器中出來的物流經過換熱,進入裝有RT-225催化劑的加氫脫硫反應器。SCANfining工藝技術的核心是精心選擇的操作條件和選擇性較高的加氫脫硫催化劑(RT-225)。

應用效果:

SCANfiningI代工藝對餾分為65~190℃(即ICN)、含硫質量分數為530~1070μg/g的原料,平均脫硫率為84%,平均RON損失為0.93個單位。對硫質量分數為900~1400μg/gLCN餾分,脫硫率達80%,烯烴飽和率為10%~20%SCAN-finingII是由SCANfiningI技術改進得到。SCAN-finingII工藝分為兩段,在段間除去硫化氫。用于加工高含硫量的原料,可實現深度脫硫,并能降低汽油辛烷值的損失。當處理烯烴體積分數為35%~21%和含硫質量分數為808~3340μg/g的原料時,脫硫率可以達到99%~99.8%,烯烴損失中等,辛烷值損失為1~1.5個單位。

Prime-GPrime-G+技術

技術專利商:IFP

Prime-G技術是由法國石油研究院(IFP)開發的工藝,其特點是首先將全餾分汽油原料分餾成LCN(輕餾分)、MCN(中餾分)、HCN(重餾分)三部分,分別加以處理,每部分的切割點可以根據汽油硫含量的標準進行調節,通過此流程可以盡量減少辛烷值的損失。對于LCNMCN餾分,經過加氫脫硫以后,硫含量可以達到30μg/g以下。對于HCN餾分,經過加氫脫硫工藝后,硫含量可以降到100~150μg/g。該工藝使用的是雙功能催化劑,工藝條件緩和,不發生芳烴飽和及裂化反應。為了滿足燃料中硫含量更為苛刻的要求,法國IFP公司對Prime-G技術進行了改進,推出了Prime-G+技術,并在2000年實現工業化。該技術采用HR催化劑。Prime-G+工藝主要包括選擇性預加氫系統(SHU)、預分餾系統(Splitter)和選擇性加氫脫硫系統(SelectiveHDS)。首先,FCC原料汽油在選擇性預加氫階段發生二烯烴加氫飽和、烯烴雙鍵骨架異構反應,然后原料經過預加氫后,物料再進入預分餾系統,分餾為LCNHCN,其中LCN中的硫含量低、烯烴含量高,不需要進行加氫處理。最后,HCN物流送入選擇性加氫脫硫系統進行深度加氫脫硫。

應用效果:

到目前為止,已經有190多套的Prime-G+工藝裝置投入工業應用,大部分都用于生產超低硫汽油(質量分數<10μg/g)。由于Prime-G+具有較高的脫硫選擇性,在脫硫率大于98%時,馬達法辛烷值損失小于一個單位,抗爆性指數損失小于1.5個單位。

CDhydro/CDHDS技術

技術專利商:CDTECH

CDhydroCDHDS技術是由CDTECH公司開發的一種將反應和蒸餾結合在一起的催化蒸餾加氫脫硫技術。此工藝流程是由CDHydro塔、CDHDS塔、穩定塔、胺吸收塔和兩臺壓縮機等組合而成。其中,第一段塔CDHydro使用的催化劑是CRITERION公司生產的C-448催化劑,CDHydro用于脫除輕餾分中的硫醇和二烯烴,塔頂產品可直接作為汽油調和組分或烷基化、醚化原料。塔底產品進入第二段的CDHDS塔進行選擇性HDS反應,CDHDS塔中裝填的催化劑是由CRITERION公司生產的C-411Sm3DC-130催化劑,進料在塔內被分割為中汽油和重汽油。其中,進料中的含硫化合物經催化劑催化轉化為H2S,并與中汽油一起從塔頂蒸出。中汽油在塔頂一部分進行冷凝回流,另一部分進入穩定塔脫除不凝氣后作為汽油產品,氣相中的氫氣經胺吸收脫除硫化氫后進行循環使用。

應用效果:

目前該工藝已經在全球工業中應用幾十套。其中在Motiva石油公司的PortArthur煉廠投產的工藝只有CDHDS段,該裝置加工的FCC汽油硫質量分數為5200~7500μg/g,加氫脫硫率可達到85%~95%,抗爆指數損失0~2個單位。IRVING石油公司在BRUNSWICH煉廠投產的CDhydro/CDHDS工藝,該裝置的平均脫硫率為80%,抗爆指數損失約為1個單位。

ISAL技術

技術專利商:INTEVEP/UOP

ISAL技術是由委內瑞拉INTEVEP公司開發的工藝過程。ISAL技術采用低壓固定床加氫脫硫技術,包括加氫脫硫和辛烷值恢復技術兩部分。采用兩個反應器,第一個反應器主要對原料進行加氫脫硫、脫氮,第二個反應器主要是提高汽油辛烷值。該技術在降低FCC汽油硫含量和烯烴含量的同時,能夠保持較高的辛烷值。ISAL的技術關鍵是使用了具有擇形能力的沸石催化劑體系。該催化劑在比表面積、酸性和穩定性方面性質優良。該工藝流程中的催化劑上所發生的各類化學反應主要包括:加氫脫硫、脫氮、烯烴飽和,以及異構化和裂化反應,同時還能使裂化后的小分子發生重排反應,從而解決了由于烯烴加氫而導致的辛烷值大幅度降低這一常規加氫脫硫技術無法解決的難題。為了推進此技術在工業上的應用,INTEVEP公司和UOP公司進行了合作,對ISAL技術進行改進,將兩段反應器簡化為一段,區別在于新技術采用了多床層催化劑系統,在床層間引入了冷凝汽,使反應熱分布均勻,從而降低了反應器出口溫度,增加了催化劑的壽命。

應用效果:

ISAL技術對分子篩的功能和催化劑上金屬功能的協調性進行了調整,提高了液體產品的收率,可使FCC汽油的含硫質量分數降到30μg/g以下,并對汽油的辛烷值影響較小。

OCTGAIN技術

技術專利商:ExxonMobil

OCTGAINMOBIL公司推出的一款固定床加氫脫硫-辛烷值恢復技術。該技術和ISAL非常相似,都是采用固定床低壓加氫技術。該技術的獨特之處是對全餾分催化裂化汽油加氫脫硫。該工藝流程包括兩段反應器,第一段是加氫精制,進行脫硫、脫氮及烯烴加氫飽和;第二段是進行辛烷值恢復,提高汽油產品的辛烷值。這兩段反應器的主要差別是所采用的催化劑不同,其中第一段反應器裝的是Mo-Ni/Al2O3型傳統加氫脫硫催化劑,在第一段反應器中含硫化合物全部加氫轉化為硫化氫,同時烯烴全部飽和。第二段裝有專利分子篩催化劑,第一段的產物在第二段催化劑中發生裂化和異構化反應,使汽油的辛烷值得到一定程度的恢復。雖然OCTGAIN技術既可以脫硫、降低烯烴的含量,并使汽油產物的辛烷值不低于原料油,但是在該工藝流程的反應器中存在一定的裂化反應,汽油的收率大約降低5~10個百分點。

應用效果:

到目前為止OCTGAIN技術已經經歷了OCT-100OCT-125OCT-220三代技術,其中前兩代的技術特點是在脫硫的同時保持辛烷值不變,而第三代技術不僅可以實現脫硫,還可以控制產品的辛烷值和產品組分的收率。OCT-125工藝技術可使含硫4000~7000μg/gFCC汽油中的硫降到10μg/g以下,脫硫率高達99.98%,汽油的辛烷值損失約0~2個單位。

RIDOS技術

技術專利商:RIPP

RIDOS工藝是中國石化石油化工科學研究院(RIPP)開發的一種加氫脫硫-辛烷值恢復技術。該技術采用的催化劑是RS-1A/RIDOS-1加氫異構化脫硫降烯烴系列催化劑。該技術將汽油原料分割為輕、重兩部分進行分別處理,切割點為70~100℃。輕組分采用傳統的堿精制、抽提脫硫,避免了輕餾分中的烯烴加氫飽和造成辛烷值的損失。而重餾分先經過加氫精制催化劑進行深度加氫脫硫,烯烴飽和反應,然后加氫后的產物直接與辛烷值恢復催化劑進行接觸,使辛烷值低的烷烴進行異構化反應,減少辛烷值的損失。

應用效果:

RIDOS技術可適用于各種FCC汽油原料。中型試驗結果表明,對于硫質量分數為86~1400μg/g的不同FCC汽油原料,烯烴體積分數為39%~53%時,總脫硫率可以達到90%左右,總烯烴飽和率約為60%,產品硫質量分數為15~160μg/g;汽油產品的辛烷值降低0.8~1.0個單位。

GARDES技術

技術專利商:中國石油大學/中國石油石化院

GARDES技術(FCC汽油選擇性加氫脫硫降烯烴和恢復辛烷值兩段加氫改質催化劑及GARDES工藝)是由中國石油大學(北京)CNPC催化重點實驗室和中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心在2009年共同研究開發的。該工藝先通過一段加氫脫硫反應器脫除FCC汽油中大部分的含硫化合物,該段使用的催化劑為NiMo/Al2O3-KP,再通過二段辛烷值恢復反應器發生烯烴的異構化和芳構化反應,生成高辛烷值的異構烴和芳烴,以彌補一段加氫脫硫反應器中由于不可避免的烯烴飽和反應而帶來的辛烷值損失,該段使用的催化劑為NiMo/HZSM-5

應用效果:

GARDES技術于201019日開始在大連石化的20×104t/aFCC汽油加氫改質裝置上進行工業試驗,至20119月中旬停工檢修,平穩運行21個月?試驗裝置標定結果顯示,FCC汽油組分中硫和烯烴含量分別降低75%33%,汽油收率大于99%

RSDS技術

技術專利商:RIPP

RSDS技術是石油化工科學研究院(RIPP)開發的催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術。RSDS技術特點是根據目標產品和原料性質將催化裂化汽油餾分切割成輕餾分和重餾分,切割點為80~100℃,然后輕餾分采用堿抽提法脫除硫醇,重餾分采用選擇性加氫脫硫進行脫硫。脫硫后的重汽油餾分和精制后的輕汽油餾分經過混合得到汽油產品。其中,重餾分選擇性加氫脫硫的技術核心是采用高性能的加氫催化劑RSDS-1,該催化劑具有高加氫脫硫/烯烴飽和及低芳烴飽和活性。在成功開發第一代工藝的基礎上,石油化工科學研究院又開發了第二代催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(RSDS-II),RSDS-II技術使用的催化劑是RSDS-21RSDS-22。與第一代RSDS催化裂化汽油加氫脫硫技術相比,RSDS-II在輕汽油脫硫部分增設反抽提設施,采用反抽提溶劑對抽提后堿液中的二硫化物進行反抽提,對堿液進行再生循環利用;重汽油選擇性加氫脫硫部分在循環氫壓縮機入口分液罐與高分罐之間增設循環氫脫硫塔,并增設溶劑緩沖罐及溶劑循環泵,還在空冷器后增設1臺反應產物冷卻器,并更新了汽提塔頂冷卻器,從而達到了更好的選擇性脫硫效果。

應用效果:

2003年在上海石化進行了RSDS-I技術工業裝置實驗運轉,一次開車成功并進行了初期標定。標定結果表明,在催化裂化汽油烯烴體積分數約50%的情況下,RSDS汽油產品的脫硫率達79.7%,辛烷值損失0.9個單位,當改變操作條件時,脫硫率可以達到91.8%,辛烷值損失1.9個單位。

OCT-M技術

技術專利商:FRIPP

針對我國FCC汽油的特點,撫順石油化工科學研究院(FRIPP)開發了OCT-M催化裂化汽油選擇性加氫脫硫催化劑及工藝成套技術。OCT-M工藝技術的主要原則是選擇適宜的FCC汽油輕、重餾分切割點溫度,然后對其進行分別脫硫處理。其中輕餾分的硫含量低、烯烴含量高,需要采用堿洗抽提進行脫硫處理。而重餾分的硫含量較高,并且富含噻吩硫,需要采用專門的FGH-20/FGH-11組合HDS催化劑,在較緩和的工藝條件下對其進行深度加氫脫硫處理。

應用效果:

對于OCT-M催化裂化汽油選擇性加氫脫硫新工藝,在反應溫度240~300℃、壓力1.6~3.2MPa、空速3.0~5.0h-1、氫油比3001~5001(體積比)的反應條件下,FCC汽油的脫硫率可以達到82%~95%,烯烴飽和率可以達到15%~25%RON損失小于2個單位,液收大于98%w)。

FRS技術

技術專利商:FRIPP

FRS技術是撫順石油化工科學研究院(FRIPP)在OCT-M基礎上開發的全餾分FCC汽油選擇性加氫脫硫技術。FRS技術的工藝流程主要包括加氫單元、脫臭單元及循環氫氣脫硫化氫單元等。其中,加氫單元對全餾分FCC汽油進行加氫脫硫處理;脫臭單元將加氫后的產物進行脫臭處理,最后得到符合質量標準的清潔汽油;循環氫氣脫硫化氫單元主要獲得較純的氫氣并進行重復利用。FRS使用的催化劑與OCT-M技術的相同,也是使用FGH-20/FGH-11催化劑,FRS全餾分催化裂化汽油加氫脫硫技術對加工我國的FCC汽油原料的效果較好,為我國生產符合現行國家標準的汽油產品提供了靈活、經濟的技術解決方案。2006年,FRS工藝技術在中國石化0.4Mt/a裝置上得到工業應用。

應用效果:

FRS技術主要對低烯烴含量、較高硫含量的FCC汽油進行適度的加氫脫硫,如對于硫含量為(800~1200)×10-6的原料,經過FRS工藝技術加工以后,產品硫含量可以降低到(300~500)×10-6以下,并且辛烷值損失和烯烴飽和率較小。對于烯烴含量較低的全餾分FCC汽油,如果想得到硫含量更低的精制汽油,可適當降低空速,提高反應溫度,硫質量分數可降至150μg/g以下,烯烴含量降低8.6個百分點,研究法辛烷值損失1.5個單位。

DSO技術

技術專利商:中國石油石油化工研究院

DSO技術由中國石油石油化工研究院開發。DSO技術中,汽油加氫脫硫裝置預分餾部分將催化裂化汽油餾分切割為輕、重兩部分,預分餾塔底由蒸汽再沸器提供熱源。對重汽油餾分進行加氫脫硫,在脫除有機硫的同時,注重其選擇性加氫,盡可能減少烯烴加氫飽和;輕汽油餾分直接送至堿液抽提單元處理;加氫后的重汽油餾分與堿液抽提后的輕汽油餾分混合,再送至固定床脫硫醇部分,生產滿足國V標準的清潔汽油。裝置主要由預加氫、分餾塔、重汽油加氫脫硫單元和穩定塔組成。預加氫單元內設一臺預加氫反應器,采用石化院的預處理劑GHC-32,主要發生以下化學反應:1)將原料中的二烯烴轉化為單烯烴,減少加氫脫硫反應單元進料換熱器和加氫脫硫反應器床層催化劑的聚合結焦。(2)將原料中輕的硫醇轉化為重的硫化物,在分餾塔進行輕重汽油切割時,可使輕汽油中的硫和硫醇含量滿足要求。(3)原料中的烯烴發生異構反應,提高汽油的辛烷值。原料油經過預加氫后進入分餾塔進行輕重汽油分離。重汽油送至加氫脫硫單元進一步脫硫,輕汽油無需堿洗直接與加氫重汽油混合作為產品出裝置。加氫后處理反應器內裝填石化院的加氫后處理催化劑GHC-31。加氫后的重汽油在穩定塔內穩定后,與輕汽油混合作為精制汽油產品出裝置。

應用效果:

DSO技術采用切割分餾工藝,在反應器入口溫度200~240℃,體積空速1.5~2.5h-1,壓力1.5~2.5MPa,氫油比體積比(200~400):1的工藝條件下,可將高烯烴含量的FCC汽油(烯烴體積分數57.5%)的評價硫含量從320.3μg/g降到59.3μg/g,脫硫率為81.5%RON損失0.7個單位,該項技術在中石油玉門煉油廠進行了工業試驗。

OTA技術

技術專利商:FRIPP/大連理工

OTA技術由撫順石油化工科學研究院(FRIPP)與大連理工大學合作開發,該技術采用SHT/OTA催化劑及經過優化的全餾分FCC汽油芳構化降烯烴工藝,簡稱OTA。技術特點是將烯烴轉化為芳烴和烷基化物(Olefin To Aromatics& Alkylates),是一種不會損失汽油收率的反應過程,化學耗氫量較低。OTA技術反應過程包括加氫預處理(SHT)和烯烴芳構化(OTA 兩個反應部分,在SHT部分主要進行選擇性加氫飽和雙烯烴、加氫脫硫和加氫脫氮反應,為下一步進行芳構化反應創造良好的環境,在OTA部分主要進行烯烴芳構化、苯/輕烯烴烷基化、正構烷烴異構化及正構烷烴加氫裂化反應。為實現既定的目的,OTA 芳構化催化劑采用適宜的孔道,以便于正構烷烴的擇形裂化;使用適宜的酸性,以便于正構烷烴的異構化,避免了過度的裂化造成的汽油液收的損失;選擇適宜的金屬匹配,以便于輕烴芳構化和苯的烷基化。OTA技術特點包括:高烯烴全餾分FCC汽油;采用單段工藝流程;專用催化劑;脫烯烴能力強,辛烷值損失較小;產品液收高(>95%);氫耗低(0.050.20%)。

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